从硬锌和锌渣中回收锗
一、概述
韶关冶炼厂进厂原料含锗约0.0048％，采用I.S.P.工艺生产锌和铅金属时，原料中约55％的锗进入粗锌中。粗锌中的锗在精馏过程中，约40％进入铅塔硬锌，40％入B吨塔硬锌，其余大多在鼓风炉的锌渣中。
硬锌采用蒸馏法得锌粉和锗渣。锌渣采用浸出－丹宁沉锗得锗精矿（中浸液经处理得七水硫酸锌）。
含锗产物用氯气浸出－蒸馏法制取四氯化锗，最后将其水解成二氧化锗。二氧化锗经还原可得金属锗。
由铅锌精矿至金属锗总回收率达33％～55％。
硬锌处理工艺流程见图1，锌渣处理工艺流程见图2，二氧化锗和金属锗生产工艺流程见图3。
图1 硬锌处理工艺流程
图2 锌渣处理工艺流程
图3 二氧化锗生产流程
二、原料
（一）硬锌成分
硬锌是以锌、铅为主体的多元合金，含有少量Fe、As、Ge等元素。硬锌成分见表1。
表1 硬锌成分，％
名称
Zn
Pb
As
Fe
Cu
Ge
Cd
铅塔硬锌
80～90
8～10
0.4～1.0
0.7～1.0
0.14
0.17～0.46
微
B号塔硬锌
74～80
10～15
1.0～2.5
2.0～3.0
1.5～3.0
0.5～1.0
微
（二）锌渣成分
锌渣用于生产硫酸锌并回收锗。其成分（％）为：Ge0.088，Zn76.70，Pb2.57，As0.299，Fe0.22。
三、技术操作条件
硬锌采用隔焰炉和工频感应电炉处理。这两种炉子、丹宁锗生产及二氧化锗生产的技术操作条件如下：
（一）隔焰炉
燃烧室温度
1350～1450℃
煤气预热温度
＞750℃
蒸发室温度
890～920℃
熔化炉
780～840℃
锌粉冷凝温度
≤300℃
废气（换热室出口）
＜450℃
处理量
800～1200kg/（炉·8h）
（二）工频感应电炉
炉温
＜1200℃
炉顶温度
950～1000℃
电压
380V
电流
＜260A
冷却器温度
350～400℃
冷却水出口温度
＜55℃
冷却水进口压力
＞19.6×104Pa
投料量
700kg/炉
电炉炉时
15～20h
（三）丹宁沉锗
栲胶∶锗（35～40）∶1（浸出液含锗0.10～0.25g/L）
始酸pH值 2.5～3.0
温度 60℃
搅拌时间 5min
（四）丹宁锗焙烧
温度 约550℃
时间 3～5h/盘
气氛 能充分氧化
（五）二氧化锗生产
浸出－蒸馏
液固比 8∶1
始酸pH值 1
FeCl3加入量 物料量的0.1～0.3倍
搅拌速度 80r/min
通氯量 50kg料通氯3kg
浸出温度 60～70℃
蒸馏最高温度 115℃
蒸馏残液 含CaCl2300g/L，HCl2～2.5g/L
残液中和
初温 60℃
终温 ＜90℃
终酸pH值 4.5～5.0
水解
四氯化锗投入量 1600ml/桶
四氯化锗∶水 1∶6.5（体积）
四氯化锗加入速度 20～30ml/min
水解槽温度 ＜0℃
烘干温度 140～160℃
烘干时间 6～8h
四、产品产率及成分
（一）隔焰炉
日处理量 2.4～3.6t/（炉·d）
日产锌粉量 1.4～2.2t/（炉·d）
含锗粗铅 Zn15％，Pb70％，Ge1.2％。约占硬锌量的20％
锌渣 Zn75％，Pb8％。用于生产硫酸锌
（二）工频电炉
锌粉产量 500kg/（台·d），产率约70％
产锗渣含锗 3.0～4.0kg/（台·d），产率约7.5％
粗铅 Pb＞75％，Zn1.8%，Ge＜1.1％，产率约12％
高砷锗渣成分 Zn4.62％，Pb21.8％，As12.4%，Fe10.93%
（三）粗二氧化锗生产
丹宁锗粗矿 Ge＜5％ As＜1％（湿渣：Ge＜2％ As＜0.2％ H2O＜80％）
粗二氧化锗 白色粉末Ge≥65％ As＜1.0％
五、主要技术经济指标
隔焰炉 （2.7m2，3.55m2）
锌回收率 95.5％
锌直收率 75.5％
煤气单耗 3800m3/t硬锌
水单耗 120t/t硬锌
工频电炉（190kW/380V）
锌回收率 95.0％
锌直收率 83％
锗回收率 95％
锗直收率 75％
硬锌单耗 1.181t/t锌粉
粗二氧化锗生产
锌渣中锌回收率 92％
锌渣中锗回收率 50.5％
高砷锗渣中锗回收率 90.25％（至GeO2）
六、主要设备实例
韶冶锗车间主要设备为两座隔焰炉，面积分别为2.7m2和3.55m2，1台190kW/380V的工频感应电炉；其余均为湿法车间的小型设备。
