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废镍催化剂

    异相催化剂,它最早由美国工程师莫里·兰尼在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用。由于“兰尼”是格雷斯化学品公司的注册商标,所以严格地说,仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。

    其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。这样兰尼镍表面上是细小的灰色粉末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得兰尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。而“金属骨架催化剂”或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构,而物理和化学性质类似于兰尼镍的催化剂。

    兰尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构,而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝,这一过程被称为浸出,简化之后的浸出反应如下:

    2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2

    由于浸出反应带来了催化剂的活性,同时产生的氢气储存进了催化剂中,故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体(如氢气)的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的兰尼镍的平均镍接触面积是100 m² /g。[8] 。主要有三个因素影响着浸出反应的结果,他们是合金的组成,所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

    前面提到过,合金中含有多种镍铝相,在浸出过程中,NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉,而NiAl相中含有的铝反应较慢,可以通过调整浸出时间保留,这就是为什么被称为“选择性浸出”。典型的活化兰尼镍中镍占85%的质量,这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构,为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。

    浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高,一般需达5摩尔/升,这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠(Na[Al(OH)4]),而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀,沉淀会堵塞已形成的孔洞,阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径,使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小,催化活性降低。

    在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向,会发生结构重排,孔壁彼此结合,使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快,加大了结构重排的趋势,所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降,而如果浸出温度很低,又会使得浸出反应速度过慢,故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。
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